為什么汽車蓄電池在寒冷天氣中表現欠佳？

　　如果不提前采取防范措施，那么在冬天寒冷的早晨發動汽車將會是一段令人不愉快的經歷。發動機無法啟動通常是由于汽車蓄電池發生故障，為什么汽車上的汽車蓄電池比其他零件更加敏感呢？答案就在于汽車蓄電池具備的將化學能轉換為電能的能力，當冬天生成的熱量最少且低溫下獲得的熱能較少時，這一轉換能力就變得很差。

　　基礎知識

　　我依然記得幾年前買了一輛新車的那個秋天，隨之而來的冬天是幾年中最冷的冬天之一。有兩個星期的時間，花園中的溫度計顯示氣溫低于零下-10°C(14°F)。

　　二月的一個早晨，那時我們正在瑞士雪山滑雪度假，我走到屋外的車道上發動汽車，希望全家人在前往乘坐滑雪纜車的短暫車程中感到愉快舒適。點火之后，汽車卻沒有啟動。汽車發出的聲音告訴我，六個氣缸沒有像平時那樣正常運轉。幾乎在一分鐘之后，發動機才發出正常運轉的聲音。因為這是一輛新車，我感到有些擔憂。里程表和轉速表之間的液晶顯示屏非常緩慢地恢復了正常，顯示當時的氣溫為-35°C(-31°F)。那天早晨我們沒能去滑雪！

　　作為一名電化學工程師，我的思緒已經從雪山斜坡滑雪轉向早已發明的性能卓越的鉛酸蓄電池技術上，這項技術在當時應該提供峰值電流來驅動啟動裝置，并在第一次轉動鑰匙時啟動發動機。

　　這個問題并不僅限于汽車蓄電池，在極端低溫下內燃機啟動也會遇到困難。潤滑油變厚，燃燒反應變慢，燃油系統關鍵部件中的冷凝液可能發生凍結，等等。不管怎樣，我的車還是成功地啟動了。在這樣寒冷的夜里，任何沒有接通電源的電動汽車幾乎根本無法啟動。

　　是什么原因導致了這種差異？答案就是化學能轉化為機械能的方式不同：

　　?內燃機將儲存在燃油中的化學能轉化為熱能，再轉化為機械能。

　　?電動汽車發動機將蓄電池中的化學能轉化為電能，再通過電動發動機轉化為機械能。與內燃機相比，電動汽車產生的熱量非常少。

　　從第一次沖程開始，內燃機將熱能轉化為機械能的過程產生了大量熱量以迅速加熱發動機，使汽車幾乎立即開動。然而，電動汽車在極端低溫時熱量生成緩慢，這與內燃機大相徑庭。引用LesGrossman的話，“這就是物理現象，不可避免”。

　　請注意，電動汽車中的化學能轉化為機械能的效率要高很多，因為汽車蓄電池和電動發動機中的損耗相對較少。

　　撇開效率問題和熱量生成速度暫且不談，在我們討論汽車蓄電池之前，先來比較一下電動汽車和傳統汽車在寒冷天氣中可能會發生故障的過程。

　　汽車過程的對比

　　先比較電動發動機和內燃機。我們可以想象，與內燃機相比，電動發動機受低溫影響更小。電動發動機的運轉部件較少，主要由空氣間隙隔開，因此對潤滑要求較低，對低溫不太敏感。

　　電動汽車的變速器也沒有傳統汽車中的內燃機復雜，因為電動發動機的負載范圍較為寬廣、且扭矩優良。此外，電動汽車可以配備多臺發動機（例如，一個在前一個在后），從而避免了四輪驅動所需的大量傳動。這就意味著電動汽車不需要一個必須潤滑的齒輪箱。基于上述這些原因，電動汽車也應該對溫度變化不敏感。

　　最后，電動汽車不需要一個復雜的由泵、閥門、儀表和噴油器等組成的燃油系統。與傳統汽車相比，只有較少的部件會受到結冰的影響，這也使電動汽車對低溫不那么敏感。

　　由此，正如我們預期的，只有汽車蓄電池受低溫的影響最大。事實上，低溫對蓄電池運行的影響在各種應用中都有所體現，從軍事裝備和太空應用到手機和家庭報警器均有涉及。很顯然，對于內燃機而言，蓄電池不是一個重要組件，內燃機只需要一個較短的峰值電流來啟動發動機。而電動汽車則不同，需要持續供電。因此，讓我們來詳細探討一下汽車蓄電池的性能，了解它是如何受溫度影響的。

　　汽車蓄電池隨溫度變化的屬性

　　汽車蓄電池由兩個多孔電極組成，一個正極和一個負極。電子導電電極材料由電極材料的填充顆粒組成，顆粒之間的空隙決定了電極的孔隙率（見下圖）。

　　正負電極由電解質隔開。此外，這兩個多孔電極與固體電極材料顆粒空隙間的孔隙電解質融合在一起。下圖所示為蓄電池的放電過程，其顆粒大小已放大數倍。

　　下圖描述了給定荷電狀態下的汽車蓄電池損耗，顯示了正極（紅色）和負極（藍色）的電流-電位曲線，兩極的工作點分別為i1和-i1。我們可以假定電解質中間的參考電極用于測量正負極電位（見上圖）。這樣可以獲得兩個獨立的電極電位，并計算參考電極兩側的歐姆損耗。

　　由于活化損耗（電化學反應動力學）、質量傳遞損耗以及歐姆損耗，電池電位相對于開路電池電壓有所下降（見下文）。請注意，正極上的陰極電流定義為負；而負極上的陽極電流定義為正。這是因為汽車蓄電池內電解質的極性與外圍電路的極性相反。

　　開路電池電壓

　　給定荷電狀態下，電流密度為零時的電極電位差稱為開路電池電壓，如上圖所示。

　　給定荷電狀態下，汽車蓄電池的開路電池電壓隨溫度變化的關系可以通過以下表達式進行計算：

　　(1)

　　其中，E是電池電壓，ΔS是汽車蓄電池反應的熵變，z是傳遞的電子數以及F是法拉第常數。這表示如果蓄電池中的熵變(ΔS)為正，且發生的是凈放電反應，則電池電壓會隨溫度的上升而升高。如果汽車蓄電池中的熵變為負，則電池電壓會隨著溫度的上升而降低。

　　在現代電動汽車中，大多數鋰離子電池的熵變都稍小于零或是一個較小的正值，這表明開路電池電壓會隨著溫度下降而略微升高。僅這一個參數就能真正提高電池在低溫下的性能。不過，與其他參數相比，開路電池電壓隨溫度的變化相對較小，大約在0-0.4mV/K之間，這個值低于溫度從極端低溫(-35°C,-31°F)上升到室溫時電壓的變化值30mV。因此，我們可以確定凈放電反應熱力學不是汽車蓄電池在低溫下表現欠佳的主要原因。

　　電解質及電極的物理性質

　　電解質的物理性質對汽車蓄電池性能影響較大。溫度影響電解質中的導電性能和擴散性，因此也會影響孔隙電解質的有效電導率和擴散率。

　　溫度從極端低溫(-35°C,-31°F)上升到室溫時，電解質的電導率可以提高一個或多個數量級。如果我們要繪制電解質電導率的對數隨1/T變化的圖，則會獲得如下圖所示的線性關系。下圖顯示低溫下電導率較低，其指數隨溫度的上升而增大。

　　因此，汽車蓄電池電解質中的歐姆損耗（電阻損耗）隨溫度的降低而增大，導致低溫環境中電流一定時電池電壓較低。此外，電解質電導率較低導致電流密度在多孔電極中分布不均勻，這反過來降低了電池容量。容量是指在電壓迅速下降之前，可以從蓄電池中得到安時量。低溫時容量是固定的，但電導率較低及隨后的電流密度分布不均勻使其在蓄電池加熱前一直無法使用。

　　此外，與電解質電導率類似，電解質中化學物質的擴散率也發生了同等程度的降低，而這對于電化學反應的供給至關重要。擴散率的降低提高了濃度過電位，從而降低了電池電壓。擴散率的降低使電池容量也降低了，這是由于質量傳遞的限制，汽車蓄電池電極中的大部分顆粒無法傳遞。

　　流動性降低的物理解釋如下：電解質中的熱能較少，使離子和分子克服它們之間的相互作用或“摩擦”變得更加困難。電解質流動性隨溫度的變化可用Arrhenius方程來解釋，其中活化能（即上圖中的Ea）表示分子要克服與相鄰分子之間相互作用以及在電解質中移動所需的能量。

　　固體電極材料的電導率通常比孔隙電解質的電導率高幾個數量級。固體材料中，電導率隨溫度變化對汽車蓄電池性能的影響通常可以忽略不計。不過，有些蓄電池在低溫下充電時可能會發生故障，因為電導率隨溫度變化可能會引起枝狀晶體的形成，進而損壞蓄電池。

　　電極動力學

　　低溫下汽車蓄電池表現欠佳的最后一個重要因素是陰陽極反應所發生的動力學非常緩慢，這會升高活化過電位。電極動力學發生得較慢的物理解釋如下：由于低溫下系統中的熱能非常少，活化能愈加難以克服。

　　由活化損耗、歐姆損耗以及質量傳遞損耗的增加而產生的對汽車蓄電池性能的全部影響如下圖所示。我們可以看到，給定電流及荷電狀態下，兩極的總過電位升高時如何使得電池電壓降低。

　　這些曲線源自Arrhenius方程，表示流動性及兩極的電極動力學，其中可逆的電化學反應產生了各自的Butler-Volmer表達式。

　　熱管理

　　電動汽車中的現代汽車蓄電池系統配備了先進的熱管理系統。這些系統能夠在蓄電池高負荷運轉時冷卻蓄電池，在寒冷的冬夜里給接通電源的蓄電池加熱。

　　熱管理系統使汽車蓄電池保持在最佳工作溫度范圍內（見上圖）。請注意，圖中所指溫度為蓄電池工作溫度，而非環境溫度。熱管理系統還降低了鋰電子蓄電池組熱失控的風險。

　　在低溫下加熱汽車蓄電池也意味著電動發動機的效率降低，可正常運行的范圍變小，這是因為部分電力或再生能量已轉化為熱量來保證蓄電池在最佳范圍內運行。此外，部分能量還會用來加熱車廂，這也降低了汽車的效率與運行范圍。

　　上圖為一個配備了冷卻和加熱通道的汽車應用中鋰離子汽車蓄電池組的模型仿真結果，這種模型已廣泛應用于蓄電池熱管理系統的設計。

　　結論和思考

　　由于電動機的工作效率高、不需要將熱能轉化為機械能，因此電動汽車無法在經過極其寒冷的冬夜之后迅速和自發地加熱蓄電池。因此，就像我在滑雪度假時所做的那樣，電動汽車在寒冷的冬夜需要接通電源，這樣汽車蓄電池溫度才能保持在合理的范圍內。

　　遵循了上述準則，電動汽車就能輕松啟動，即使是在瑞士雪山上也是如此。事實上，大多數北方（例如阿拉斯加、加拿大、瑞典、挪威）的室外停車場都配備了充電站，大多數傳統汽車也都裝有發動機加熱器。在如此低溫下不要心存僥幸，即使是安裝了內燃機的傳統汽車也應該加熱。

　　如果在滑雪度假的夜晚忘記給汽車接通電源，那么回到舒適的屋內時，可能會想起第一個對化學反應速率和輸送性質與溫度的關系進行定量描述的瑞典科學家SvanteArrhenius。